微通道反应器中工业混合直链烷基苯磺酸盐的连续合成工艺研究

我国的资源特点是富煤、贫油、少气，这决定了 煤炭在我国的能源消费结构中占有较大比重 。 国际原油价格目前处于较低水平，若将煤基油品转 化为高附加值的化工产品可以缓解原油价格对煤 基油品的冲击。煤炭经气化、变换和净化等工艺技 术生成合适比例的一氧化碳和氢气，经费-托合成 产出混合烃类和含氧化合物，低温费-托合成以轻质油产品为主，其中烯烃含量达到 45%，且多为 α- 烯烃 。切割分离后得到的α-烯烃经烷基化可制得 混合直链烷基苯，进一步生产直链烷基苯磺酸盐产品。直链烷基苯磺酸盐是目前最常见的日用洗涤 表面活性剂之一，主要用于日化洗涤，是洗衣粉等 产品的主要成分，还可以用作乳化剂、灭火器、纺织 行业助剂、牙膏发泡剂等。2019年烷基苯磺酸盐总 产量为 58.83 万吨，占阴离子表面活性剂总产量的 46.77%。 2009年，磺化工艺被列为首批被监管的危险化 工工艺，因此，开发出一种本质安全、过程绿色、高 效率的磺化技术引起诸多研究者的广泛关注 。 常用的磺化剂有发烟硫酸 、三氧化硫 、浓硫酸 、 氯磺酸等。其中 SO3作为磺化剂参与反应，几乎无 废酸产生 。同时 SO3是一种相对稳定、价格低廉、具有高磺化活性的化合物。由于SO3作为磺化 剂时反应剧烈，副反应较多，需要控制其浓度以及 体系内的黏度。其反应过程剧烈，热效应极大，其 反应热可达 170 kJ/mol 。如何高效移走体系内的 热量，有效控制反应温度，成为工业应用上的难题。 气态磺化剂通常是将气态 SO3和空气或者氮气 按照一定的比例混合，SO3含量控制在 4%~8% ， 磺化尾气经过处理后放空。液态磺化剂通常是将 液相 SO3和溶剂按一定的比例混合稀释，常用的液 相三氧化硫磺化法有 SO3络合磺化法以及 SO3溶剂 磺化法。传统釜式反应器也可以应用在SO3作为磺 化剂的反应，但是由于其热质传递能力较差，会造 成反应器内部混合不均匀、热量分布不均匀等问 题，从而生成较多的副产物，严重影响操作安全性。 目前使用SO3作为磺化剂的反应器主要有薄膜反应 器、降膜反应器和喷射环流反应器等 。薄膜反 应器使用增加挡板的方法来强化传质传热性能，但 是依然难以控制温度，同时其工程放大也比较 困难。 近20年来，微化工技术作为一种新型化学过程 强化技术受到越来越多的关注。微化工设备具 有体积小，传递效率高，安全性能好等优点 。与 传统釜式反应器、降膜反应器等用于磺化反应 的常规反应器相比，其传质传热能力比传统反应器 大 1~2 个数量级 ，且微反应器内温度分布均匀、 反应温度容易控制、停留时间分布窄、操作安全性 能好，适用于像磺化反应这样的强放热反应[1,27] 。陈 彦全等对微反应器内的甲苯液相三氧化硫磺化工 艺进行了研究，最终磺酸异构体产物中对甲苯磺酸 的选择性高达 96% 以上。Geng 等设计了微反应 器循环磺化十二烷基苯的工艺，比传统工艺更快， 最终产品可以达到优等品的要求。Xu 等]在微通 道反应器内实现了十六烷基苯的连续磺化，磺化阶 段后无须老化，产品活性物含量最高可达99%。 以上研究均以纯物质作为磺化底物，以磺酸作 为产物进行工艺评价。为实现磺酸盐的连续化生 产，本文以某煤制油企业生产的混合烯烃烷基化产 物为原料，通过研究工业混合直链烷基苯(linear alkyl benzene, 合成的生产方案 LAB 。的磺化过程，探索磺酸盐连续化