微反应器中乙炔法合成N-乙烯基吡咯烷酮的过程研究

德国化学家Walter Reppe于1939从乙炔合成N 年首次发现了- 乙烯基吡咯烷酮（N-vinyl pyrrolidone，NVP）及其聚合物——聚乙烯吡咯烷酮（polyvinylpyrrolidone，PVP）的方法。此后， NVP及PVP的合成逐渐工业化并得到广泛应用。 PVP是一类非离子型水溶性高分子精细化学品，具有环境友好、生物相容、化学稳定和可食用的优良性能，被广泛应用于医药、食品饮料、工业、纺织印染 、 造纸等领域。 德国Badische AnilinundSoda-Fabrik（BASF）和美国International Special Products（ISP）公司较早地建立了PVP及其单体NVP的研发基础，两家公司的全球市场份额常年保持在80%左右，成为PVP行业的两大巨头。高端 PVP 系列产品技术含量高，我国企业在这方面的竞争力一直相对较弱。作为合成PVP的单体， NVP的纯度直接影响到 PVP的质量。因此，开发合成高纯 NVP 的技术是我国工业界重点关注的问题。 传统且经济的合成NVP技术是由Reppe提出的加压乙炔法，即在采用碱金属作为催化剂的条件下,2-吡咯烷酮（2-pyrrolidone，2-P）和乙炔的乙烯化反应，也被称作Reppe法。其反应本质是均相催化的液相反应，反应速率取决于液相反应物中乙炔的溶解度。一般来说，低温下乙炔在有机溶剂中的溶解度较高，比如在0℃、101.3kPa下乙炔在丙酮中的物质的量分数x为0.129。然而，当升高温度时，受限于热力学平衡和溶剂性质，乙炔的溶解度会急剧降低，如50℃、101.3kPa 时，x 降为0.0465。为了提高乙炔的溶解度，加快反应速率， 该反应一般采用在加压条件（约 1MPa）下进行。 20 世纪，研究人员对用于该反应的催化剂及助剂进行了大量的研究，以提高产物NVP的选择性和收率。尽管如此，该方法仍然面临着两大问题。 首先是高压釜内受限的气-液传质速率，以致间歇反应时间一般在3~10h；其次是高压下乙炔的分解爆炸性带来的体系安全问题。虽然Reppe提出了一些安全使用乙炔的有效措施，比如采用稀释的乙炔气体或是最小化反应器自由空间中的乙炔浓度，但是工业生产中乙炔的安全操作仍需更加重视，尤其是高压反应 。为了解决乙炔的安全问题，一些学者曾尝试采用其他方法制备NVP，即N-羟乙基吡咯烷酮在340~420℃经催化脱水反应制备NVP。该方法虽然能保证操作的相对安全， 但是反应过程能耗较高，缺乏工业化生产理想的脱水催化剂，这限制了该工艺方法的发展。目前，加压乙炔法仍然是国内外企业生产NVP的主流技术。 另一条解决乙炔安全问题的途径是新型反应器的设计，比如管式反应器、膜分散式反应器、板式反应器等 ，在尽可能减少气相乙炔含量的同时提高乙炔溶解度。然而相关的报道屈指可数，缺乏对于NVP合成过程的深入研究。近年来微反应技术由于能保障反应的本质安全，精确调控反应时间以及强化传质、传热等优势，得到了快速的发展。该技术被广泛地应用于连续合成高附加值产品，比如特殊化学品、纳米材料、药物活性成分等。特别地，微反应技术十分适用于处理涉及危险性反应物或是强放热反应，如加氢反应、氧化反应和氟化反应。比如，Wu等采用“stop-flow”微管反应器，高效快速实现了一 系列乙炔相关的反应过程。事实上，乙炔能和一系列的含氮化合物反应合成N-乙烯基化合物，比如吲哚、咔唑等。如果能在微反应器中高效安全地合成 NVP，将有助于开发通用灵活的微反应技术平台实现一系列类似的过程。