间硝基苯乙酮在微通道反应器中的连续流合成研究

实验部分 1. 1 实验试剂与器材 苯乙酮( 99%) ，GC 级，北京伊诺凯科技有限公 司生产; 浓硝酸( 97%) 、浓硫酸( 98%) ，均为分析 纯，国药集团化学试剂有限公司生产。 GL124 型分析天平，德国赛多利斯生产; HＲ－ 50N 型恒温换热循环器，无锡冠亚恒温制冷技术有 限公司生产; MP1010C 型液相计量泵，上海三为科学 仪器生产; GC－6890A 型气相色谱仪，日本岛津生产。 微通道反应器系统由豪迈 CS1005 型碳化硅微 通道反应器及相关连接件组成，主要由原料罐、微通 道反应器、物料输送泵、恒温换热器、冷却器组合。 微通道管径尺寸为 1 mm，反应片总持液量为 10 mL。 1. 2 实验操作 室温下，将反应物料苯乙酮和浓硝酸/浓硫酸混 酸分别置于原料罐 1 和原料罐 2 中; 将微通道反应 器内与反应片集成在一起的换热片与外部的恒温换 热器连接，换热片内的换热介质为导热油，通过恒温 换热器设定微通道反应器的反应温度。待反应器达 到预期温度后，启动计量泵调至设定流速，将原料罐 1、原料罐 2 中的反应物料按设定摩尔比同时流入反 应器，在微通道模块中混合、反应、停留一段时间后， 在反应器出口经冷却、收集后送气相色谱仪进行分 析，实验在常压下进行。反应流程如图 1 所示。 图 1 间硝基苯乙酮连续流反应装置流程 2 结果与讨论 2. 1 反应机理 浓硝酸硝化苯乙酮制备硝基苯乙酮反应机理 如下: 由于乙酰基的间位定位作用，在合适的条件下， 间硝基苯乙酮是主要产物［20］。 2. 2 反应物摩尔比对反应的影响 在 n( 硝酸) ∶ n( 硫酸) = 1 ∶2、反应温度为 5℃、 反应停留时间为 100 s 时，研究反应物苯乙酮、硝酸 摩尔比对硝化反应的影响，结果如图 2 所示。 图 2 物料摩尔比对反应的影响 由图 2 可以看出，反应物 n ( 苯乙酮) ∶ n ( 硝 酸) = 1 ∶1. 5 时反应效果最佳; 当 n( 苯乙酮) ∶ n( 硝 酸) 大于 1 ∶1. 5 时，硝酸分解产生的硝酰阳离子 NO+ 2 相对较少，反应速率低，反应不完全; 当 n( 苯乙酮) ∶ n( 硝酸) 小于 1 ∶ 1. 5 时，分解产生了过量阳离子 NO+ 2，打破乙酰基的定位效应，生成副产物对硝基苯 乙酮，同样降低了目标产物的收率。因此，反应物料 n( 苯乙酮) ∶n( 硝酸) = 1 ∶1. 5 较为合适。 2. 3 硝酸与硫酸的摩尔比对反应的影响 在 n( 苯乙酮) ∶n( 硝酸) = 1 ∶1. 5、反应体系温度 为 5℃、反应停留时间为 100 s 时，考察硝酸与硫酸 摩尔比对反应的影响，结果如图 3 所示。 图 3 硝酸与硫酸摩尔比对反应的影响 由图 3 可以看出，当 n( 硝酸) ∶n( 硫酸) 为 0. 75 时效果最佳，当 n( 硝酸) ∶ n( 硫酸) 小于 0. 75 时，因 硫酸量过少，硝酸在硫酸催化作用下分解出的活性 阳离子 NO+ 2 不足，反应速率慢; 当摩尔比大于 0. 75 时，收率缓慢降低，说明过大的摩尔比对合成间硝基 苯乙酮不利，主要原因是由于硝酸在过量硫酸催化 作用下分解出的活性阳离子 NO+ 2 过量，其会进攻苯 乙酮的不同活性位点，产生邻、对位副产物。因此， 混酸体系中 n( 硝酸) ∶ n( 硫酸) = 0. 75 较为合适。 传统苯乙酮硝化采用滴加苯乙酮的方式，导致局部 ·166·2021 年 9 月 王晓东等: 间硝基苯乙酮在微通道反应器中的连续流合成研究 酸浓度较高、放热严重、副反应较多、反应速率不稳 定和反应不易控制; 而采用的微通道反应器通过高 比表面积强化传质，反应物料混合效率高、返混小， 可始终维持混酸体系的稳定，同时降低了硫酸的使 用量，可节省后期废酸的回收成本。 2. 4 温度对反应的影响 在 n( 苯乙酮) ∶ n( 硝酸) ∶ n( 硫酸) = 1 ∶1. 5 ∶2、 停留时间为 100 s 时，考察温度对反应的影响，结果 如图 4 所示。 图 4 温度对反应的影响 由图 4 可以看出，反应温度为 10℃ 时反应效果 最佳，温度超过 10℃后，苯乙酮的邻、对位点活性增 大，反应生成二硝化产物，苯乙酮的收率缓慢下降， 所以反应温度为 10℃ 较为合适。传统硝化反应采 用机械搅拌混合原料，造成局部温度不均匀甚至发 生飞温，而微通道反应器通过强化传质传热可以快 速转移体系热量，防止飞温失控带来的安全隐患，反 应条件更加温和，同时能耗也得到了降低。 2. 5 停留时间对反应的影响 该反应使用持液量为 10 mL 的碳化硅微通道， 确定了反应器的体积后，可以通过调节物料进样流 速来控制整个反应的时间。在 n( 苯乙酮) ∶ n ( 硝 酸) ∶n( 硫酸) = 1 ∶1. 5 ∶2、反应温度为 10℃ 时，考察 停留时间对反应收率的影响，结果如图 5 所示。 图 5 停留时间对反应的影响 由图 5 可知，间硝基苯乙酮收率随停留时间的 增长逐渐增加至峰值 90. 2%后缓慢下降，停留时间 为 110 s 时，反应效果最佳。传统间歇反应器完全 反应所需时间为 30 ～ 60 min，而微通道反应器只需 要 2～3 min，生产效率显著提升。反应时间过长，会 增加生成二硝基副产物的几率。因此，反应停留时 间 110 s 较为合适。 3 结论 ( 1) 在微通道反应器中，以苯乙酮为原料、浓硝 酸为硝化剂、浓硫酸为溶剂，研究了硝酸硝化苯乙酮 制备间硝基苯乙酮的连续反应工艺。 ( 2) 对硝酸硝化苯乙酮合成间硝基苯乙酮的连 续工艺中各影响因素进行了考察，获得该合成工艺 的最优反应条件为: n ( 苯乙酮) ∶ n ( 硝酸) ∶ n ( 硫 酸) = 1 ∶1. 5 ∶2、反应体系温度为 10℃、停留时间为 110 s，此时收率可达 90. 2%。