为了解决上文提到的问题,考虑到:①降膜微 反应器较大的腔室可与外界相通保持体系的常压, 可以尽可能保持体系的稳定以及 NO 及时从乙醛酸 中逸出;②降膜微反应器具有较大的气液接触面 积,可以加快气液反应的速率,NO 可以与硝酸充分 接触生成亚硝酸;降膜微反应器通道较小,可使亚 硝酸与乙二醛充分混合并反应。 因此,可将降膜微 反应器运用到此过程中,并以硝酸多次进料的方 式,以期获得较高的转化率与选择性。 硝酸与乙二醛初始摩尔比的影响 硝酸分股进料,如果初始进料量过少,则反应 速率较低,反应时间延长;若初始进料量过多,则乙 醛酸容易被氧化,易导致选择性降低。 考察了硝酸 (35%)与乙二醛(40%)的初始摩尔比的影响,结果 如图 6 所示,反应条件为:t 1 = t 2 = 90 ℃ ,停留时间 1 min。 从图 6 可以看出:当硝酸与乙二醛的摩尔比由 0.3 ∶1升高到 0. 85 ∶1时,转化率由 19%升高到 68%, 选择性先由 58%升高到 67%,然后降低到 33%。 由 于硝酸与乙二醛的摩尔比升高,体系内硝酸的量增 加,反应速率增加,参与反应的乙二醛的量增加,因 此转化率升高;当硝酸与乙二醛的摩尔比为 0.3 ∶ 1 时,体系内硝酸的量过少,反应引发较慢,且乙二醛 浓度过高,可能有少量的乙二醛发生自聚及其他副 反应,导致选择性较低;当硝酸与乙二醛的摩尔比 为 0.42 ∶1时,硝酸的量增加,反应速率加快,选择性升高;当硝酸与乙二醛的摩尔比继续升高,体系内 的硝酸含量逐渐增加,虽然加快了乙二醛的氧化速 率,同时也加快了乙醛酸的氧化速率,故选择性逐 渐降低。 因此,在下面的实验中,选择硝酸与乙二 醛的摩尔比为 0.42 ∶1,此时,转化率与选择性分别 为 34%和 67%。
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