连续流技术合成二硝基萘的结果与讨论

2. 1 HNO3 浓度对反应的影响

在反应温度 60 ℃、n( 萘) ∶n( HNO3 ) = 1 ∶6的条件下，考察 HNO3 质量分数( 80%、85%、90%、95%) 对反应的影响，结果见表 1。 与苯及其硝基化合物相比，萘及其对应的硝基 化合物的硝化更容易，萘的一硝化反应采用浓硝酸 ( 68%左右) 作为硝化剂即可快速完成。反应产 物中未检测出原料萘的残留，产物组成主要为 α- NN、1，5-DNN 以及 1，8-DNN，说明萘的一硝化反应 是极其快速的反应。本文以产物中一硝基萘及二硝基萘含量变化来评价整个工艺过程。由表 1 可 见: HNO3 浓度的增加，有利于 α-NN 的深度硝化，促进二硝基萘的生成。当采用 95% HNO3 作为硝化剂 时，体系中 α-NN 的质量分数为 23. 7%，1，5-DNN 和 1，8-DNN 的 总 质 量 分 数 为 65. 7%; 而 采 用 80% HNO3 作为硝化剂时，硝化进程基本停留在单硝化阶段，产物组成以 α-NN( 79. 8%) 为主。这主要是因为 HNO3 作为硝化剂时，浓度越高，硝化能力越 强。随着硝化反应的进行，体系中 HNO3 的消耗以 及水的生成都在不断地降低 HNO3 的浓度，使得 HNO3 的硝化能力降低; 此外由于惰性基团硝基的 引入，降低了萘环的硝化活性; 因而上述硝化能力 已经降低的硝化剂体系较难将活性较低的 α-NN 进 一步硝化生成二硝基萘。由于本文采用了连续流微通道反应工艺，反应速率较快，采用较低浓度HNO3 作为硝化剂，在反应停留时间 140 s 时，也能 达到较高的转化率，与间歇低浓度硝酸硝化工艺相比，硝化反应速率大幅度提升。为了获得较高的 二硝基萘生成速率，综合考虑，取 95% HNO3 作为优 选硝化剂。 

2. 2 温度对反应的影响 

萘的硝化反应为强放热快速反应，在常规釜式反应器中通常采用较低的反应温度以避免失控 而“飞温”。微通道反应器具备较大的比传热面积，能够有效克服常规反应器散热差的缺陷，避免 “热点”现象，在较高反应温度下使反应可控地进行。 采用 95% HNO3 作为硝化剂，在 n ( 萘) ∶ n( HNO3 ) = 1 ∶6的条件下，考察反应温度的影响，结 果见表 2。 由表 2 可见: 随着反应温度的升高，α-NN 的转 化率提高，产物 1，5-DNN 和 1，8-DNN 的质量分数增加，总选择性约 80%。60 ℃ 时萘-二氯乙烷溶液质 量分数为 12. 7%，体系中溶剂量较多，稀释了硝酸， 降低了硝酸的硝化能力，因而 α-NN 的质量分数较 高; 70 ℃时萘-二氯乙烷溶液质量分数为 20. 2%，溶 剂量相对减少，对硝酸的稀释作用降低，硝化能力相对较强，因而产物中 α-NN 的质量分数较低。考 虑到反应温度越高，硝酸分解越严重; 反应温度较低时需要增加溶剂的用量，且硝化产物可能析出， 增加了微通道反应器堵塞的风险。综合考虑选择 反应温度为 70 ℃。

2. 3 进料流速对反应的影响 

反应原料的流速直接关系到反应的停留时间 以及整个系统装置的生产能力。采用 95% HNO3 作为硝化剂，在反应温度 70 ℃，n( 萘) ∶n( HNO3 ) = 1 ∶ 6的反应条件下，考察原料进料流速( 停留时间) 对反应的影响，结果如表 4 所示。由表 4 可知: 当 A 泵流速为 25 mL /min、B 泵流 速 12. 8 mL /min( 对应的停留时间为 76 s) 时，α-NN 几乎可以完全被转化成二硝基萘，1，5-DNN 和 1，8- DNN 总选择性约 90%。进一步按比例增加总流速时，反应会因物料停留时间不足而转化不完全; 过分降低流速时，则由于物料进料通量不在 G1 反应 器的最佳通量范围内，因而影响了非均相反应的混合效果。因而确定最佳流速为 A 泵流速为 25 mL / min、B 泵流速 12. 8 mL /min。

2. 4连续流工艺与混酸工艺对比

传统混酸工艺中，二段法生产 1 t 二硝基萘需 消耗 H2 SO4 684 kg，硝化结束后二硝基萘产物溶解 于酸相比例较高，需加水稀释使得产物完全析出; 稀释后的废酸浓度较低且组分复杂，加大了浓缩的 难度，基本失去回收的价值。连续流工艺采用单 一硝酸作为硝化剂，废酸组成简单，经过简单的浓 缩即可回收利用; 且连续化生产效率高，亦解决了 间歇生产工艺反应局部“热点”的问题。

2. 5 进一步工艺优化 通过对流速的进一步优化，确定最终优化条件 为: 反 应 温 度 70 ℃，反应器系统最佳通量 42. 4 mL /min( 其 中 A 泵 流 速 为 28 mL /min、B 泵 流 速 14. 4 mL /min) ; n( 萘) ∶ n( HNO3 ) = 1 ∶ 6; 硝化剂为 95% HNO3。 采用上述优化的反应条件进行连续 10 min 合 成取样，产物中一硝化产物 α-NN 未检出，产物二硝 基萘的粗品收率为 95%，1，5-DNN 和 1，8-DNN 的总选择性为 90%左右。