高分子量聚丙二醇在微通道反应器中的制备

高分子量聚醚多元醇应用广泛，但用传统的半连续釜式法制备不仅反应热风险大，而且反应时间漫长。采用微通道反应器(MCR)具有传热效率高、过程安全的特点，但反应物料黏稠、放热量大也使聚醚多元醇的分子量难以提高。本研究以双金属氰化络合物(DMC)为催化剂、正己烷为溶剂，在 MCR中进行了环氧丙烷的开环聚合，制备出了分子量在2000~8000之间的聚丙二醇(PPG)。通过对流速、通道长度、温度和进料方式影响的考察，发现在停留时间足够长时，产品分子量基本等于理论分子量；当起始剂流速固定，单体流速增加时，分子量分布(MWD)先变宽再变窄；当管长较长时，分子量较高且MWD较宽；温度升高会使聚合反应的诱导期缩短；分段进料比一段进料更易制备高分子量PPG，但MWD变宽。这些均可用DMC催化的环氧丙烷的开环聚合机理和物料在MCR中微观混合强度的变化来解释。微观混合强度越低，聚合反应中链转移与链增长的速率比越小，聚合物的分子量分布也越宽。

聚醚多元醇是一种重要的低聚物，由环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)等环氧化物开环聚合(ROP)而得，多用于生产软质聚氨酯泡沫，也可用于表面活性剂和润滑剂，在航天、建筑、纺织、汽车等领域都有着广泛的应用。目前工业上主要使用碱金属氢氧化物催化剂和双金属氰化物络合催化剂(DMC)来催化环氧化物的开环聚合，其中由DMC催化得到的聚醚多元醇具有分子量较高、不饱和度较低、催化剂残余量较低等优点，被广泛用于工业生

产。文献认为DMC催化环氧丙烷开环聚合的机理包括链引发、链增长和链转移三个过程。如式(1)~式(4)所示，在引发阶段，催化剂 DMC 首先与起始剂ROH配位形成中间体ROH·DMC，进而与单体PO反应使之开环，并形成活性链；而后，单体 PO 不断地配位至活性链而使聚合物链增长；同时，活性链与休眠的聚合物链之间又不断地进行链转移反应。链增长与链转移存在着竞争关系，链转移与链增长的速率比越大，不同链长的活性链的增长机会越均等，聚合产物的分子量分布(MWD)也就越窄。此外，在引发反应的初始，也存在着起始剂与单体在DMC空位上配位的竞争。起先，少量DMC上的空位均被起始剂占据；加入单体后，单体需与起始剂竞争，取代 DMC 配位点上的部分起始剂才可与邻位上的中间体反应，形成聚合活性中心。因而聚合反应的初期，存在着未见单体消耗的诱导期；单体配位到DMC空位上的速度越慢，诱导期也就越长。

在传统的釜式法聚合反应中，由于环氧化物开环聚合反应速率快、放热量大，且在诱导期内不聚合或者缓慢聚合，在诱导期结束后聚合速率又突然加快，放出大量热，易导致反应釜的爆炸，故工业上不得不采用“饥饿聚合”的方法，即通过控制单体的进料速率来控制反应的放热速率。但是这种方法反应时间长、效率低，所以寻找一种反应效率高且安全可行的方法尤为重要。微通道反应器(MCR)具有混合效果好、传热效率高等优点。据报道，微通道反应器不仅比表面积大，而且传热系数可以达到5~25 MW/(m3·℃)，因而有不少研究将 MCR 用于强放热的反应体系[，用于聚合物合成的报道也越来越多。Iwasaki等最早在微通道反应器中实现了自由基聚合，并得到了聚甲基丙烯酸苄酯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯

酸丁酯等产品，探究了微通道反应器的换热能力对分子量分布的影响。对于环氧化物开环聚合这种强放热的聚合反应，也陆续有一些研究报道，如Furuta 等在微通道反应器中，以烷氧基阴离子为引发剂，实现了环氧乙烷的开环聚合，在停留时间30 min 内获得了数均分子量在 400~2000 的窄分布聚乙二醇。Rupp 等则在微通道反应器内研究了环氧乙烷与辛醇阴离子开环聚合的反应动力学，在130~240℃的范围内，建立了环氧乙烷消耗量随停留

时间变化的数值模型。

对于聚丙二醇的制备，本课题组 Zhao 等在微通道反应器中实现了环氧丙烷的本体开环聚合，并深入研究了诱导期、转化率、分子量以及分子量分布的影响因素，制备出了分子量在 2000~3000 的聚丙二醇。相比于釜式反应器中丙二醇开环聚合，获得分子量为 2000 的聚丙二醇需要 1.2 h，而他们的研究使用微通道反应器获得相同质量和相同分子量的聚丙二醇仅需要0.22 h。然而，研究也表明，要制得更高分子量的聚丙二醇，反应时间势必要更

长，这时反应体系的黏度会越来越大，微通道反应器的压降也会升高，严重时可能会堵塞管道。同时制备高分子量聚醚所需的单体与起始剂的高浓度比也会带来高反应热，导致环氧化物单体气化，破坏反应体系的正常流动，限制了微通道反应器在制备高分子量聚丙二醇制备中的应用。为此，本文通过引入溶剂来降低反应体系的黏度，采用分段进料的方式模仿“饥饿聚合”，以控制反应放热，进行高分子量的聚丙二醇的制备，并考察了反应条件对反应转化率、聚合物分子量及其分布的影响。

结 论

以正己烷为溶剂，在微通道反应器中进行了DMC催化的环氧丙烷的溶液开环聚合，成功地制备出了分子量为2000~8000的聚丙二醇。考察反应条件对转化率、分子量及其分布的影响，得到如下结论：(1)样品的分子量和转化率的大小主要由停留时间长短决定，当管长足够长，流速适中时，制得样品的分子量基本接近于理论分子量，转化率也在90%~100%之间；(2)起始剂 nPPG 的流速不变，PO 流速增大(即RPO/nPPG增大)时，分子量分布会先变宽再变窄。这是由于链增长速率提高(PO单体浓度增大所致)和链转移速率增大(混合程度增大所致)共同作用的结果；3)管长不仅影响到反应物料的平均停留时间，还提高了通道内物料的压力。管长增加，压力升高，单体浓度增大，诱导期缩短，链增长速率增大，分子量增高且分布变宽；(4)温度升高可以缩短诱导期，使转化率和分子量升高。温度还可以加快反应速率，使单位时间的放热量变大，同时降低体系黏度，对分子量分布的影响比较复杂；(5)采用两段进料的方式，比一段进料更容易合成高分子量聚丙二醇，转化率也会更高。但是由于分段进料在反应的物料流中新流体的引入，改变了原来稳定的平推流流型和反应体系的逐渐变黏过程，使聚合物活性链发生了不均匀增长，使分子量分布变宽，甚至出现双峰和多峰现象。(6)聚合物分子量分布的以上变化规律，可从DMC 催化的环氧丙烷的开环聚合机理和物料在MCR 中的微观混合强度来解释。微观混合强度越低，聚合反应中链转移与链增长的速率比越小，聚合物的分子量分布越宽。