微通道反应器中甲苯过量连续绝热硝化制备单硝基甲苯

1 实验 1.1 原料 甲苯 （TOL），分析纯；浓硫酸，质量分数≥ 98%，分析纯；发烟硝酸，质量分数≥98%，工 业纯。 1.2 实验装置及实验条件 实验装置如图1所示。本文采用T形单通道微 反应器，清华大学提供。预热盘管采用 1/8 英寸 （1 英寸=0.0254m） 316L 不锈钢管，连续相长度为 4m，分散相长度为3m；微反应器分散相通道采用 0.5mm 单一圆孔，连续相通道采用 0.5mm×0.5mm× 14mm （宽×厚×长）；延时盘管采用填充有氧化锆 微球的316L不锈钢管。 实验方法为先将质量分数为 98％的浓硫酸稀 释为质量分数为 73% 的稀硫酸；再将质量分数为 98％ 的 浓 硝 酸 加 入 稀 硫 酸 中 配 置 成 混 酸 溶 液 （MA），通过柱塞泵将甲苯和混酸溶液分别经预热 盘管预热到反应初温后连续快速混合，并在延时盘 管中完成反应。反应初温为35℃，硫酸硝酸质量比 （mH2SO4 /mHNO3 ） 为10，停留时间在95~310s、硝酸甲 苯摩尔比为0.5~0.9、硫酸硝酸质量比为9~12。 考察流速 （停留时间） 对硝化反应的影响时， 硝酸甲苯摩尔比 （nHNO3 /nTOL ） 为 0.5，实验编号为 (1-1)～(1-6)；考察硝酸甲苯摩尔比对硝化反应的 影响时，调整甲苯和硝酸硫酸混酸体积流量使停留 时间保持为 240s，实验编号为(2-1)～(2-5)；考察 硫酸硝酸质量比对硝化反应的影响时，停留时间保 图1 微反应系统实验装置 · 2911 ·www.hgjz.com.cn 化工进展，2022，41（6） 持为 240s，硝酸甲苯摩尔比为 0.6，实验编号为 (3-1)～(3-4)。 1.3 分析测试方法 采用日本岛津公司 GC-2014C AFsc 220V 型气 相色谱仪，色谱柱型号为AT·SE-54，色谱柱尺寸 为 30m×0.32mm×0.33μm， 载 气 为 N2， 检 测 器 为 FID 氢火焰检测器，分流比为 30∶1，总流量为 65mL/min，压力为72.3kPa，溶剂为1,2-二氯乙烷， 进样量 20μL，测试过程中升温曲线为 90℃下保温 2min，然后升温至130℃，升温速率为10℃/min，保 温2min后升温至200℃，升温速率20℃/min，保温 2min 后升温至 230℃，升温速率为 20℃/min，保温 3min，采用面积归一法对数据进行分析。 2 结果与讨论 2.1 流速/停留时间对硝化反应的影响 硝化反应是一个快速强放热的化学反应，了解 在本文实验所用装置下硝化反应的结束时间是之后 调节其余工艺参数的重要基础。通过调节流速来改 变反应的停留时间，实验结果如表1所示。 从表中数据分析，在流速较小的样品1-1及样 品1-2中，反应体系的绝热温升为72.5℃，随着流 速的增大，体系的绝热温升逐渐降低，而系统的压 降逐渐升高。表明随着流速的增大，因流速提高带 来的分散效果已达到一个平台，其对反应放热总量 所起作用达到平台，而流体在反应体系中的停留时 间降低，不能够满足反应完成所需时间，因此绝热 温升逐渐降低。同时由于流速增大，微反应器及后 续延时管中流体所受的阻力增大，因而系统的压降 随流速的增大而增大。 由于在该组反应条件下只是改变流速，硫酸硝 酸的质量比固定不变，混酸的浓度不发生改变，此 时混酸中硝酰阳离子的浓度不变，同时混酸的硝酸 比φ值也应当保持不变；而甲苯与混酸的流速是等 比增大，因此二者的相对浓度也是恒定的。结合 表中数据分析得到，当流速由样品1-1增大到样品 1-2时，在微反应器中的分散效果略有提升，后续 延时管中的流动状态变化较小，此时硝酸利用率由 95.05%微增值至95.46%，而当流速进一步增加时， 硝酸利用率从95.46%大幅降低至62.95%，从另一 方面表明当流速提高至停留时间大于 240s 时，反 应完成度下降。随着流速增大，DNT 的质量分数 呈明显下降趋势，而酚质量分数对流速的变化不 明显。 2.2 硝酸甲苯摩尔比对硝化反应的影响 确定反应完成停留时间后，控制停留时间为 240s，调整硝酸甲苯的摩尔比进行实验，反应体系 的绝热温升及系统整体压降如表2所示。 由表2中数据可以看出，当停留时间恒定时， 硝酸甲苯摩尔比由0.5增大到0.6时，反应体系的绝 热温升增大，而当硝酸甲苯摩尔比继续增大后，反 应体系的绝热温升逐渐降低，而压降保持恒定为 0.4MPa。由于不同样品的停留时间均相同，此时 体系的总流量相同，因此流体受微反应器及延时管 的阻力相近，此时压降保持恒定。