微通道反应器中工业混合直链烷基苯磺酸盐的连续合成工艺研究

实验部分 1.1 原料 反应前将 SO3和工业混合直链烷基苯配制成一 定浓度的二氯乙烷溶液。实验中使用液相 SO3-二 氯乙烷溶液作为磺化剂主要是为了有效控制磺化 剂SO3的活性，利用发烟硫酸[约25%（质量）]制取液 体SO3，将其溶于1,2-二氯乙烷(AR，99.0%，GeneralReagent)(1,2-dichloroethane, EDC)中，制备目标质量 分数的 SO3溶液，并利用 0.1000 mol/L 的 NaOH 标准 溶液(MACKLIN)对制备的磺化剂浓度进行标定。 ·1185·第73卷 化 工 学 报 1.2 实验装置 1.2.1 连续磺化实验装置 图1为烷基苯连续磺化 微反应装置，由两个平流泵、一个三通微混合器、不 锈钢管和水浴锅组成。微型混合器前安装止回阀以 防止反应物回流，使混合器内的体积流量保持恒定。 不锈钢管反应器内径为 0.6 mm，反应物停留时间通 过调整反应管的长度进行调节。本文中提到的前期 十六烷基苯纯物质磺化过程[30] 亦在该装置中进行。 实验时将磺化剂和配制的混合直链烷基苯溶 液以相同的流速通过泵输送至 T 型微混合器中，在 混合器内两股溶液以相同的流速对撞混合。在恒 温条件下发生磺化反应，出口得到的产品收集后进 行静置老化。老化结束后将产品中的二氯乙烷溶 剂通过真空旋转蒸发仪蒸发回收馏出溶剂和产品。 1.2.2 磺酸盐连续合成小试装置 图2为磺酸盐连 续合成微反应小试装置，主要分为三个部分，即磺化、 溶剂回收及中和。磺化底物与配制好的磺化剂经微 混合器混合后进入微反应器中，磺酸产品流出后进入 搅拌釜中。通过泵将磺酸产品注入溶剂分离柱中，分 离柱温度控制在85~90℃。分离柱顶端冷凝回收1,2- 二氯乙烷，回收的二氯乙烷溶剂可循环使用。在分离 柱顶端注入温水，从分离柱下端收集除去二氯乙烷溶 剂的磺酸产品水溶液，在搅拌釜中通过泵入配制好的 氢氧化钠溶液进行中和从而得到磺酸盐产品。 1.3 分析方法 1.3.1 混合直链烷基苯原料分析 本研究以工业混 合烷基苯作为磺化底物，通过液相色谱仪对该烷基 苯产品进行分析表征。使用 C18-反相色谱柱，柱温 为25℃，UV检测器波长λ=225 nm，进样量20 μL，流 速 1.0 ml/min，流动相为乙腈和甲醇[其体积比 V(乙 腈)∶V(甲醇)= 70∶30]。配制样品浓度 5~15 mg/ml。 在该条件下分析原料谱图如图 3 所示。从图中可 知，该烷基苯产品碳链长度主要分布在10~14范围。 参考 GB/T 5177—2017《工业直链烷基苯》分析 方法，对该混合烷基苯的直链烷基苯含量和分子量 进行分析。对试样的色谱图分段积分。i碳烷基苯 的峰面积占总面积的百分数Ai ，按式(1)计算。 Ai = ai A × 100% (1) 非烷基苯组分的峰面积占总峰面积的分数D按 式(2)计算。 D = d A × 100% (2) 烷基苯的平均分子量M按式(3)计算。 M = ∑i AiMi 100 - D (3) 式中，Ai为i碳烷基苯的峰面积；d为非烷基苯组 分的峰面积；A 为总峰面积；Mi为 i 碳烷基苯的分子 量，具体数值见表1。 图1 连续磺化实验装置 Fig.1 Experimental device of continuous sulfonation ·1186·www.hgxb.com.cn 第3期 i碳直链烷基苯含量wi按式(4)计算。 wi = Ai S × 100% (4) 总直链烷基苯含量w按式(5)计算。 w = ∑i = 10 14 Ai S × 100% (5) 式中，S为总烷基苯峰面积。 通过分析计算，该烷基苯样品中，直链烷基苯 质量分数为95.36%，平均分子量为240。 1.3.2 产品活性物含量分析 直链烷基苯磺酸盐 是一种阴离子表面活性剂，Epton[31] 使用两相滴定法 来测量其含量。Epton使用了亚甲基蓝作为单一指 示剂，在氯仿体系下进行分析，但是其分析结果距 离真实值偏低，且终点不容易掌握。目前应用较为 广泛的方法是李之平等[32] 提出的百里酚蓝-亚甲基 蓝-二氯乙烷两相混合指示剂滴定(MIT)法。该方法 使用阳离子染料和阴离子染料组成混合指示剂，使 用阳离子表面活性剂滴定分析阴离子表面活性剂 的含量。在滴定过程中，混合的两种指示剂参与反 应和在两相间的相转移步骤较多，再加之多种因素 的干扰，使得终点的颜色变化较为复杂，不容易确 定终点。在本文多元体系的分析中，由于各种离 子、化合物和化学反应以及物质在两相之间的相转 图2 磺酸盐连续合成实验装置 Fig.2 Experimental device of continuous synthesis of sulfonates 图3 混合烷基苯液相色谱图（1 mAu=1000 mV） Fig.3 Liquid chromatogram of heavy alkyl benzene 表1 各碳数烷基苯的分子量 Table 1 Relative molecular weight of alkylbenzene at each carbon number 碳数 10 11 12 13 14 分子量 218 232 246 260 274 ·1187·第73卷 化 工 学 报 移等因素，该方法会影响分析终点的判断。为了提 高两种指示剂的变色灵敏性，减小它们共存时对滴 定过程的影响，参考唐凯等[33] 的相关研究成果，使用 分步加入指示剂的混合指示剂程序滴定(MIST)法来 取代MIT法。以百里酚蓝作为判断滴定过程的指示 剂，用亚甲基蓝作为确定终点的指示剂。 首先配制0.070 g/L TB贮藏液和0.036 g/L MB贮 藏液。配制酸性硫酸钠溶液，其中每升溶液中含有 100 g无水硫酸钠和 12.6 ml浓硫酸。配制目标浓度 为 0.004 mol/L 的十六烷基三甲基溴化铵作为滴定 液。使用两相滴定法，用 0.004 mol/L 十二烷基硫酸 钠标准溶液标定CTAB溶液的准确浓度(c1，mol/L)。 将适量(m0，g)产品加入烧杯中，用超纯水溶解， 随后用氢氧化钠溶液中和。将滤液用超纯水稀释至 1 L。然后，用移液管将 10 ml 溶液移入 5 个 150 ml 锥形瓶中进行检测。同时向锥形瓶中加入以下物 质：5 ml TB 贮藏液、5 ml 酸性硫酸钠溶液、10 ml 超 纯水和 15 ml 二氯甲烷。使用标定好浓度的 CTAB 溶液作为滴定液进行滴定，观察下相中二氯甲烷层 的颜色由紫红色逐渐变为肉色。此时，加入 4~6 滴 MB贮藏液，使二氯甲烷层的颜色变为蓝绿色；随后 继续使用CTAB滴定，使溶液变为黄绿色，从而到达 终点。滴定过程如图4所示。 1.3.3 产品色泽分析 混合烷基苯磺酸为透明黄 橙色或棕红色，在实际生产中，由于副反应的发生， 会生成黑色的砜及醌型化合物[34] 。在传统反应器 中，由于烷基苯进料量分布不均匀，在反应时会发 生局部过磺化或反应不充分，这些都会导致产品色 泽的加深。使用气相三氧化硫作为磺化剂，管道清 洗不充分时沉积在管道内壁上的杂质与磺化剂持 续反应导致局部结焦也会造成色泽加深。为了评 价产品质量，在本研究中对产品的色泽进行了评 价。使用杭州彩谱 CS-810 透射分光测色仪测量其 Klett 值，光源为 CLEDs 光源，观察光源 D65，观察者 角度 2°，波长范围 400~700 nm，波长间隔 10 nm，测 定范围 0~200%，分辨率 0.0001。根据 GB/T 8447— 2008中的规定，优等品的 Klett值应小于等于 30，合 格品的Klett值应小于等于50。